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AlN陶瓷作为一种新型电子器件封装材料,具有高导热性和高强度、低热膨胀系数和介电损耗、耐高温和化学腐蚀、绝缘性好、无毒环保等优点。是国内外公认的最具发展前景的陶瓷材料之一。
氮化铝陶瓷基板,是高功率、高铅、大尺寸芯片封装的理想材料,导热性能一直是业界关注的焦点。目前商用AlN衬底的导热系数与其理论导热系数还有较大差距。因此,在降低AlN陶瓷烧结温度的同时,提高AlN陶瓷基板较高的导热系数,对于电子器件的快速发展具有重要意义。
为了制备具有更高导热系数的氮化铝衬底,有必要研究影响导热系数的因素。
热传导机制
导热系数,是导热材料最重要的性能指标之一,用来衡量导热能力。它是一种共价化合物,内部没有可自由移动的电子,所以热量的传递是以晶格振动的形式实现的,称为声子传热。晶体的高温部分能量高,低温部分能量低。能量通过光子之间的相互作用从高处传递到低处,能量的迁移导致热的传导。
声子传热
晶格内部的原子被视为小球,它们通过弹簧(共价键)相互连接,因此每个原子的振动都必须拉动周围的原子并使其以弹性波的形式穿过晶体。这种晶格振动产生能量量子,称为声子,它们相互作用以传递振动,从而允许能量迁移和热传递。
声子热传递中热导率 K 的关系由下式给出:
上述c为陶瓷体本身的热容量,v为声子运动的平均速度,λ为声子的平均自由程。材料本身的热容(c)接近常数,氮化铝的热容大是氮化铝导热系数高的原因之一。声子速度(v)只与晶体密度和弹性力学性能有关,也可以认为是一个常数,所以声子的传播距离,是影响最终宏观铝导热性能的关键氮化物陶瓷。
因此,从氮化铝内部声子的热传导机理可知,要获得高导热性,就必须使声子传播得更远,以降低传播阻力,传播阻力一般来自于声子扩散过程中的各种散射。烧结陶瓷通常具有各种晶体缺陷、杂质、孔隙率和内部引入的第二相,它们起到散射声子的作用,从而影响最终的导热系数。
影响热导率的关键因素
经过不断的研究证实,在影响AlN陶瓷导热性能的众多因素中,AlN陶瓷的微观结构和氧杂质含量尤为突出。
(1) AlN陶瓷微观结构对导热系数的影响。
在实际应用中,常在AlN中加入各种烧结助剂以降低烧结温度。并且同时在AlN晶格中引入第二相,导致导热过程中声子散射导致导热系数下降。
添加烧结助剂引入的第二相可以以几种方式出现:在分布上,可分为岛状和在晶界连续分布;就分布位置而言,可分为晶界三角形分布和晶界其他位置。连续分布的晶粒可以提供更直接的声子通道,与AlN晶粒直接接触比孤立的AlN晶粒导热系数更高,因此第二相连续分布更好;分布在晶界三角形的AlN陶瓷在热传导过程中产生的干扰散射较小,可以保持AlN晶粒之间的接触,因此第二相连续分布较好;分布在晶界三角形的AlN陶瓷在热传导过程中产生的干扰散射较小,可以保持AlN晶粒之间的接触,因此第二相最好分布在晶界三角形。
二期分布示意图在阿尔恩水晶内
此外,相似晶界的不均匀分布导致大量孔隙的存在,阻碍了声子的散射,导致AlN的热导率下降。晶界含量、晶界尺寸和孔隙率也对导热性能有影响。
因此,在AlN陶瓷的烧结过程中,可以通过提高烧结温度、延长保温时间、热处理改善晶体内部缺陷等手段改进烧结工艺,提高AlN陶瓷的导热性能。使第二相连续分布并尽可能位于三角晶界。
(2)氧杂质对导热系数的影响。
AlN极易水解和氧化,导致氮化铝表面氧化,导致氧固溶体进入AlN晶格中形成铝空位缺陷。并且它导致声子散射增加,平均自由范围减小,以及随之而来的热导率降低。
AlN 晶格中的氧含量和热导率
因此,为提高热导率,加入合适的烧结助剂以去除晶格中的氧杂质是一种有效的途径。
烧结关键控制要素
AlN是共价化合物,原子自扩散系数小,键能强,难以致密烧结。其熔点高达3000℃以上,烧结温度甚至高于1900℃。如此高的烧结温度严重制约了AlN在工业上的实际应用。
另外,AlN表层的氧杂质只有在高温时才开始向其晶格内部扩散,所以低温烧结还有一个作用,即延缓表层的氧杂质向晶格内部扩散。因此,低温烧结技术的研究对于制备高导热AlN陶瓷材料势在必行。
目前,工业上烧结AlN陶瓷的方式多种多样,可以根据实际需要采用不同的烧结方式来获得致密的陶瓷体。无论采用何种烧结方式,对AlN原粉进行细化,加入合适的低温烧结助剂,都可以有效降低 氮化铝陶瓷的烧结温度。
(1)采用小粒径氮化铝粉末
氮化铝烧结过程的驱动力是表面能,细晶AlN粉增强烧结过程的是表面能,细晶AlN粉增强烧结活性,增加烧结驱动力加速烧结过程。研究证实,当原始AlN粉末的起始粒径减小20倍时,陶瓷的烧结率将提高147倍。
烧结原料宜选用粒径小、分布均匀的氮化铝粉,可防止二次再结晶,内部颗粒大易发生异常晶粒长大,不利于致密化烧结;如果颗粒分布不均匀,在烧结过程中容易出现个别晶体异常生长,影响烧结。
氮化铝晶粒长大
有时氮化铝陶瓷的烧结机制受原始粉末大小的影响。微米尺寸的氮化铝粉末是根据体扩散机制烧结的,而纳米尺寸的氮化铝粉末是根据晶界扩散或表面扩散机制烧结的。
然而,目前制备细小均匀的AlN粉体难度很大,大多采用湿化学法结合碳热还原法制备,不仅烧结过程复杂,而且耗能大,而且大规模推广应用还存在一些局限性。国内小粒径高性能氮化铝粉体供应仍十分紧缺。
(2)氮化铝陶瓷低温烧结助剂的选择
通过在烧结过程中加入一些低熔点烧结助剂,可以产生液相,促进致密烧结。此外,一些烧结助剂不仅能生成液相,还能与晶格中的氧杂质发生反应,起到去除氧杂质净化晶格的作用,从而提高烧结性能。AlN 陶瓷的热导率。
烧结助剂作用过程示意图
但烧结助剂也不能盲目添加,添加量要适当,否则会适得其反。烧结助剂引入第二相,第二相的分布控制对导热系数影响较大。
经研究,在选用AlN陶瓷低温烧结助剂时应参考以下几点:
1)添加剂熔点低,能在较低的烧结温度下形成液相,通过液相促进烧结;
2)添加剂能与Al2O3反应,去除氧杂质,净化AlN晶格,从而提高导热性;
3)添加剂不与AlN反应,避免缺陷的产生;
4)添加剂不会引起AlN分解氧化生成Al2O3和AlON,避免了氮化铝陶瓷导热系数的急剧下降。
发现适合作为烧结添加剂的材料有Y2O3、CaO、Li2O、BaO、MgO、SrO2、La2O3、HfO2和CeO2,它们不与AlN反应,还有一些稀土金属和碱土金属的氟化物和a少量具有还原性的化合物(CaC2、YC2、TiO2、ZrO2、TiN 等)。
单独使用单一的烧结添加剂,常压烧结通常需要高于1800℃的温度。使用复合添加剂,设计合理的添加剂和配比,可以进一步有效降低烧结温度,也是目前氮化铝低温烧结常用的方法。
概括
氮化铝陶瓷基板在电子封装领域的应用越来越广泛,国内也有一些企业在该领域有所建树,但是,相比长期接近红海的海外市场,我国氮化铝陶瓷基板的发展是尚处于起步阶段,在高性能粉体和高导热基材的制备和生产方面还有一定差距。深入了解材料的作用机理,从根本上对症下药,才能使我国陶瓷基板产业更上一层楼。
参考:
高导热AlN陶瓷基板的制备及大功率LED封装, 中国计量大学李宏伟。
本文转载自360散粉网。
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